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  • 分子模擬的一些基本資料 - 下載本文

    研究載熱粒子的行為,并依據統計力學原理得到系統的統計性質。分子模擬技術為某些問題(如統計力學)的精確解答起到非常重要的作用,否則這些問題很難或只能近似求解。此外,一些在極溫極壓條件下很難或者根本無法進行的實驗,利用分子模擬卻比較容易做到,在這種情況下,它實際上是對理論應用范圍的一個較好的檢測。通過對比分子模擬的結果與真實的實驗結果,分子模擬的結果可以檢驗理論的正確性,相反,真實的實驗結果與理論可以檢測模型構建的合理性,此兩者相互聯系相互進步,通過對比,我們可以修正所建立的模型,并從模擬結果中進一步加深對所研究問題的理解,有助于解釋出現的新現象。

    2.1 分子動力學概述

    分子動力學模擬(Molecular Dynamics Simulation ,MDS)是目前最廣泛計算龐大復雜體系所采用的方法,并且現已廣泛應用于計算物理、化學、材料、生物科學等領域內的一種計算機模擬技術,它的思想是將組成系統的微觀粒子視為牛頓經典粒子,將所研究的系統視為經典多體系統,通過選擇恰當的場函數來描述系統內微觀粒子間相互作用的勢函數及系統外加約束條件后,利用牛頓運動定律來求解微觀粒子的牛頓運動方程。在MDS中,勢能模型的選取是非常重要的環節。模擬能否成功取決于能否正確地選擇勢能模型。對于簡單分子,常采用硬球、軟球、Lennard-Jones模型、Kihara模型等等。對復雜分子,可以采用多中心的位置-位置相互作用模型,但中心間的相互作用仍為簡單模型,對帶電分子或離子,還要引入庫侖作用,常用的多體作用勢有Stillinger-Weber(SW)作用勢、Tersoff勢等。自1966年起,由于分子力學的發展,人們又系統的建立了許多適用于生化分子體系、聚合物、金屬及非金屬材料的力場,使得計算復雜體系的結構與一些熱力學、光譜性質的能力及精準性大為提升。分子動力學模擬是應用這些力場及根據牛頓運動力學原理所發展的計算方法。此方法的優點為精準性高,同時可以獲得系統的動態與熱力學統計資料,并可廣泛地適用于各種系統及各類特性的研究。與蒙地卡羅計算方法相比較,分子動力學模擬系統中粒子的運動有正確的物理依據,并且計算技巧經過許多修改,現已日趨成熟,由于其計算能力強,能滿足各類問題的需求,許多使用方便的分子動力學模擬商業軟件也已問世。

    2.2 分子動力學模擬的基本步驟

    分子動力學模擬(Molecular Dynamics Simulation ,MDS)的出發點是將組成

    系統的微觀粒子視為牛頓經典粒子,將所研究的系統視為經典多體系統,通過選擇恰當的場函數來描述系統內微觀粒子間相互作用的勢函數及系統外加約束條件后,利用牛頓運動定律來求解微觀粒子的牛頓運動方程,的到系統隨時間演進的微觀過程,最后基于統計力學計算得到系統的各種參數。

    分子動力學模擬一般由下面幾個步驟組成:

    1.選取要研究的系統及其邊界和系統內粒子間的作用勢(力場函數); 2.設定系統中粒子的初始位置和動量初始化;

    3.建立模擬算法,計算粒子間作用力及各粒子的速度和位置,并求解Newton運動方程,得到下一時刻粒子的空間位置和速度;

    4.當體系達到平衡后,依據相關的統計公式,獲得各宏觀參數和輸運性質;

    2.2.1 選擇恰當系統與邊界

    分子動力學模擬是在一定的系綜下進行的,常見的系綜有微正則系綜、正則系綜、等溫等壓系綜和等溫等焓系綜等。

    在統計物理中,系綜(Ensemble)代表一群類似的體系的集合。對一類相同性質的體系,其微觀狀態(比如每個粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。實際上,對于一個宏觀體系,所有可能的微觀狀態數是天文數字。統計物理的一個基本假設(各態歷經假設)是:對于一個處于平衡的體系,物理量的時間平均等于對應系綜里所有體系進行平均的結果。體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·威拉德·吉布斯(J. Willard Gibbs)在1878年提出的。在分子動力學模擬過程中,經常采用的系綜有微正則系綜(Microcanonical Ensemble)、正則系綜(Canonical Ensemble)。

    正則系綜 (Canonical Ensemble)也稱為NVT系綜,它是統計力學中系綜的一種。它代表了許多具有相同溫度的體系的集合,該系統具有恒定的粒子數N、體積V和溫度T。正則系綜是最普遍應用的系綜。通常,系綜內每個體系的粒子數和體積都是相同的。但每個體系都可以和系綜內其他體系交換能量。同時系綜里所有體系的能量總和,以及所有體系的總個數是固定的。但是正則系綜的恒溫條件是不能自發實現的,因此在分子動力學模擬過程中經常會采用一定的措施來保證系統溫度的恒定。在分子動力學模擬過程中,系統的溫度T又Boltzmann能量均分定理得出[i],即:

    (2. 錯誤!僅主文檔。)

    式中,N代表區域中原子的數量,vi為粒子i的速度,kB=1.38×10-23 J·K-1。此公式成立的前提是系統區域內達到熱力學平衡,若系統區域內無法達到熱力學平衡,溫度的定義就失去了意義。對于NVT系綜,調節溫度恒定的有效方法是直接調節系統內微觀粒子的速度。

    在這些條件下,當系綜內所有體系被分配到不同的微觀態上,我們發現:每個微觀態上的體系個數正比于exp(-βE)。其中β=1/kBT,kB是玻爾茲曼常數,T是絕對溫度。正則系綜的配分函數是:

    (2. 錯誤!僅主文檔。)

    配分函數的對數就是亥姆霍茲自由能(Helmholtz Free Energy,符號F),當配分函數計算出以后,平均能量可以直接從ln Z對β一階導數中求得。

    (2. 錯誤!僅主文檔。)

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    微正則系綜(Microcanonical Ensemble)又稱為NVE系綜,該系綜由許多具有相同能量E,粒子數N,體積V的體系的集合。微正則系綜可以通過平衡態分子動力學由系統內微觀粒子的牛頓運動方程自動實驗,比較簡單方便,因此多數平衡態分子動力學模擬是在微正則系綜下進行的。

    對于分子動力學模擬除了要選定合適的系綜之外,還需要對模擬體系加以適當的邊界條件。這是因為材料的宏觀性質是由大量粒子的相互作用所表現出來的,在模擬過程中,如果所建立的模型含有足夠多的粒子,那么才能真實的模擬出宏觀材料的性質。但是計算機的計算能力是有限的,分子動力學模擬時粒子數目一般不超過10000個,加上系綜的某些限制性條件(例如NVT系綜中,調節系綜溫度恒定的某些方法),模擬的粒子數目可能要比這個數還要小。這樣少的粒子所組成的系統與真實的宏觀材料體系是具有一定誤差的,同時粒子數目少,其表面原子與體內原子之比顯然很大,因此會造成明顯的表明效應。因此,為了

    減小小體系的影響且使計算中系統的密度維持恒定,在分子動力學模擬過程中通常會采用有效的邊界條件。常用于分子動力學模擬中的邊界條件有三種:周期性邊界條件、對稱性邊界條件和固壁邊界條件[i]。

    在周期性邊界條件下,位于圖

    中央的盒子表示所模擬的系統,其周圍的盒子與模擬系統具有相同的排列及運動,我們稱之為周期性鏡像(Periodic mirror image)系統,當計算系統中任意微粒移出盒子后,則必有一粒子由相對方向移入,這樣的限制條件使得系統中的粒子數目維持恒定,密度不變,符合實際要求。在周期性邊界條件下,計算系統中分子間的作用力變得復雜,我們通常采取最近鏡像法(Nearest mirror image)來簡化問題。如圖 2- 錯誤!僅主文檔。 周期性邊界示意圖。

    圖 2- 錯誤!僅主文檔。 周期性邊界示意圖

    2.2.2 分子間作用力的描述——力場

    分子力場(Forcefields)根據量子力學的波恩-奧本海默近似可以將力場看作是粒子勢能面的經驗表達式,即將一個分子的勢能近似看作構成分子的各個原子的空間坐標的函數,簡單地講就是分子的勢能隨分子構型的變化而變化,而描述這種分子勢能和分子結構之間關系的就是分子力場函數。分子動力學模擬過程中計算系統內粒子間的作用力主要依靠的就是力場給各個粒子間分配的作用力模型,分子動力學模擬的主要依據是經典力學,那么分子動力學模擬結果的準確性

    也主要取決于力場函數對粒子間相互作用力描述的正確與否。由于分子動力學模擬研究的廣泛性,分子間相互作用模型并非完全相同,針對不同的分子類型、分子體系,分別有不同的力場函數可以使用。

    分子力學與分子動力學發展至今已有40多年,其計算的系統由原來最初的單原子分子系統延伸至多原子分子、聚合物分子、生化分子系統。計算時所需的力場也隨著系統的復雜度的增加而增加,在執行分子動力學計算時,選擇合適的力場十分重要。常見的力場有CVFF、CFF91、CFF95、PCFF、AMBER、CHARMM、COMPASS和MM形態力場等。

    MM形態力場為Allinger等所發展,此力場適合用于模擬有機化合物、自由基、離子等隨著分子模擬的進步MM形態力場也發展出MM2、MM3和MM4形態力場等,MM力場將一些常見的原子細分(例如,將碳原子分為sp3、sp2、sp、酮基碳、碳自由基和碳陽離子等并且這些不同形態的碳原子具有不同的力場參數),并為這些原子補充更多的力場參數,以更精確詳細的來描述相同類型、不同電子結構原子的受力。

    CVFF力場其全名為一致性價力場(Consistent valence force field),為Dauber Osguthope等所發展。此力場以計算系統的結構與結合能最為準確,亦可以提供合理的構型能和振動頻率,常用于計算氨基酸、水及含各種官能團的分子體系,后經過不斷改進,CVFF力場已適用于計算各種多肽、蛋白質與大量的有機分子。

    AMBER力場(Assisted model building with energy minimization)為美國加州大學的Peter Kollman等所發展,此力場通常可以得到分子的幾何結構、構型能、振動頻率與溶劑化自由能(Solvation free energy)等數據,所以常用于較小的蛋白質、核酸、多糖等生化分子的模擬計算。

    CHARMM力場(Chemistry at Harvard macromolecular mechanics)為美國哈佛大學所發展,此力場可研究許多分子系統,例如小的有機分子、溶液、聚合物、生化分子等。此力場參數除來自計算結果與實驗值的比對外,還引用了大量的量子計算結果。應用此力場能夠得到與實驗值相近的結構、作用能、構型能、轉動能、振動頻率、自由能與許多和時間有關的物理量。

    隨著力場應用研究的深入,隨后出現了第二代力場。第二代力場的形式遠比經典里場復雜,并需要大量的力場參數。其設計的目的是為了更加精確的計算分子的各種性質、結構、光譜、熱力學特性、晶體特性等,其力場參數除了引用大





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